新品推薦|差示掃描量熱儀(DSC)原理與應(yīng)用

  • 更新時間:2023-08-03
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前言

DSC-40A是一款由仰儀科技開發(fā)的差示掃描量熱儀新產(chǎn)品。該產(chǎn)品使用毫克級樣品量,可測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、熔融焓、結(jié)晶焓、結(jié)晶動力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、比熱容、材料相容性和膠凝轉(zhuǎn)化率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù),廣泛應(yīng)用于高分子材料、生物醫(yī)藥、無機(jī)非金屬材料、石油化工、金屬材料、含能材料、食品工業(yè)等領(lǐng)域的熱力學(xué)和動力學(xué)研究。本文選取高分子材料和鋰離子材料等典型樣品,利用DSC曲線反映的各種參數(shù)信息,揭示熱過程和熱處理對材料組成、相態(tài)變化和物化性質(zhì)的重要影響。

圖1 仰儀科技DSC-40A差示掃描量熱儀

原理與應(yīng)用

1. DSC工作原理1955年,Boersma 改進(jìn)了DTA設(shè)備,可使得掃描過程中樣品的熱流與溫差呈穩(wěn)定的線性關(guān)系,從而可以定量測量熱流,標(biāo)志著“熱流型”DSC的誕生。相比“功率補(bǔ)償型”DSC,“熱流型”DSC具有基線平穩(wěn)、靈敏度高、使用和維護(hù)成本低等優(yōu)勢。后續(xù)隨著DSC技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步,關(guān)于DSC熱流測定的方法不斷完善,儀器精密度與準(zhǔn)確度不斷提高,為熱分析科學(xué)的進(jìn)步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。熱流型DSC的主要組件被置于一個封閉的圓柱形銀質(zhì)爐腔中,通過連接到加熱塊上的熱流傳感器將熱量傳遞至樣品。熱流傳感器主體為鎳鉻合金結(jié)構(gòu),兩個凸起平臺分別支撐樣品盤和參考盤。銅鎳合金盤焊接至平臺背面,形成測溫?zé)犭娕紲?zhǔn)確測定樣品和參比溫度。在熱流型DSC中,當(dāng)爐體溫度以恒定速率變化時,實(shí)時測量進(jìn)入樣品盤和參考盤的熱流差,并通過熱流校正獲得樣品真實(shí)吸放熱功率值。仰儀科技新品DSC-40A考慮并校準(zhǔn)了熱流傳感器參比和樣品端物理特性及加熱速率差異帶來的影響,因此相較于傳統(tǒng)DSC具有更優(yōu)異的分辨率和靈敏度。

圖2 熱流型DSC典型爐體結(jié)構(gòu)[1]

2. DSC研究玻璃化轉(zhuǎn)變過程
玻璃化轉(zhuǎn)變表示高分子材料從“玻璃態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤跋鹉z態(tài)”的過程。在玻璃化溫度Tg以下,分子運(yùn)動基本凍結(jié);到達(dá)Tg時,分子運(yùn)動活躍起來,熱容量增大,曲線向吸熱一側(cè)偏移。非晶態(tài)不相容的二元共聚物一般有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變,而且玻璃化轉(zhuǎn)變特性有所不同。圖3是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物的DSC曲線,曲線B和曲線S分別代表有一定交聯(lián)的聚丁二烯和聚苯乙烯均聚物的熱轉(zhuǎn)變曲線。共聚后的熱塑性彈性體SBS有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1和Tg2,分別向高溫側(cè)和低溫側(cè)偏移。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以分析材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),指導(dǎo)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。

圖3 SBS嵌段共聚物的DSC曲線[2]
3. DSC研究結(jié)晶過程

依據(jù)結(jié)晶動力學(xué)測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19466.7,利用差示掃描量熱法研究聚合物結(jié)晶動力學(xué)。在 1、2、4、6、8°C/min 的降溫速率下,聚丙烯PP的熔體結(jié)晶 DSC 放熱曲線如圖4所示。在不同的降溫速率下,結(jié)晶峰均顯示一個單峰。隨著降溫速率的升高,結(jié)晶放熱峰呈現(xiàn)寬度逐漸變大且不斷向低溫方向偏移的趨勢。通過切線法可以獲得不同降溫速率下的結(jié)晶放熱峰峰溫 Tp 與結(jié)晶峰起始溫度 T0的值。DSC曲線幫助用戶更好地理解物質(zhì)的熱性質(zhì)和結(jié)晶行為。

圖4 不同降溫速率下的 PP 熔體結(jié)晶 DSC 曲線[3]

4. DSC研究氧化誘導(dǎo)期氧化誘導(dǎo)期(OIT)是測定試樣在高溫氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間。通過差示掃描量熱法測定聚烯烴氧化誘導(dǎo)時間,能夠快速準(zhǔn)確地評價聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性,為聚烯烴產(chǎn)品的開發(fā)研究、生產(chǎn)加工、性能評價等提供技術(shù)支持。如圖5所示,在氮?dú)饬髦幸砸欢ㄋ俾食绦蚣訜峋巯N至試驗(yàn)溫度,達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫3min,以氧氣切換點(diǎn)t1記為試驗(yàn)的零點(diǎn),繼續(xù)恒溫,直到放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn),最后切線外推得到氧化誘導(dǎo)時間t3。


圖5 聚丙烯氧化誘導(dǎo)時間DSC曲線[4]
5. DSC研究鋰電池材料分解動力學(xué)通過多重掃描速率下的DSC曲線,使用Kissinger 法研究鋰離子電池聚合物電解質(zhì)熱解動力學(xué)。如圖6所示,PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)有三個主要吸熱峰。第一個分解階段為100.9~131.2℃,代表PEO全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熔融峰;第二個分解階段為131.3~258.3℃,推測為PEO中活化能較低的側(cè)鏈斷裂,反應(yīng)生成分子量較低的聚合物,吸收大量的熱。第三個分解階段為258.4~378.7℃,代表PEO基體主鏈發(fā)生熱解。動力學(xué)參數(shù)見表1。

圖6 PEO基全固態(tài)鋰離子聚合物電解質(zhì) DSC 曲線[5]

表1 鋰電池材料Kissinger法熱分解動力學(xué)參數(shù)[5]

6. DSC測量電池材料比熱

以藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)試樣,使用經(jīng)典的“三步法”測量復(fù)合陰極(a)和電池聚合物電解質(zhì)(b)的比熱。結(jié)果表明,在80~120℃范圍內(nèi),聚合物電解質(zhì)和復(fù)合陰極熱容與溫度呈線性相關(guān)。

圖7 比熱測定結(jié)果[6]

7. DSC水分定量分析
圖8為紅松試樣在先降溫后升溫后得到的DSC曲線。從DSC曲線可看出,溫度降至約-18℃時,會出現(xiàn)1個明顯的放熱峰;在升溫階段,溫度升至約0~10℃時,會出現(xiàn)2個連續(xù)的吸熱峰,其中1個峰窄而小。結(jié)果表明,木材試樣內(nèi)部的水分發(fā)生了相變,因此可以依據(jù)單位質(zhì)量冰的熔化熱值對木材內(nèi)的水分進(jìn)行定量分析。